CO2’s strekkmoder – klassisk tilnærmelse

Skrevet 9. januar 2020 av A M Raaen

Den symmetriske og den asymmetriske strekkmoden innebærer begge vibrasjon langs molekylets akse (se Drivhusgassen CO2, del 1).

Vibrasjonsfrekvensene bestemmes av stivhetene til de to bindingene, som må være like, og massene til atomene.

Man vil da forvente at det må være en sammenheng mellom frekvensene til de to modene, og skal her se på hva en klassisk beskrivelse sier om det.

La oss kalle stivheten for k, massen til O for M, og massen til C for m. La oss videre skrive u_1, u_c og u_2 om forskyvningen til de to O-atomene og C-atomet i forhold til likevektsposisjonen.

Newtons 2. lov gir da 3 likninger:

(1)   \begin{align*} M \frac{\mathrm{d}^2 u_1}{\mathrm{d}t^2}&=k (u_c-u_1)\\ m \frac{\mathrm{d}^2 u_c}{\mathrm{d}t^2}&=k (u_1-u_c)+k (u_2-u_c)=k(u_1-2u_c+u_2)\\ M \frac{\mathrm{d}^2 u_2}{\mathrm{d}t^2}&=k (u_c-u_2) \end{align*}

Vi er interessert i løsninger som vibrerer harmonisk, så vi antar derfor at vi har

(2)   \begin{equation*} u_1(t)=v_1 \mathrm{e}^{i \omega t} \end{equation*}

og tilsvarende for de to andre. v_1, v_2 og v_c er i prinsipp komplekse tall, for å ta hånd om eventuelle faseforskjeller mellom de tre atomene.

Når vi setter inn i likningene over, får vi et resultat som kan skrives som en matrise-likning:

(3)   \begin{equation*} \begin{bmatrix} k -M \omega^2&-k&0\\-k&2k-m\omega^2&-k\\0&-k&k-M\omega^2 \end{bmatrix} \begin{bmatrix}v_1\\v_c\\v_2 \end{bmatrix}=0 \end{equation*}

Dette er et homogent likningssett, hvor kravet til at det skal finnes løsninger er at determinanten til matrisen er null – matrisen må være singulær.
Dette gir en tredjegradslikning i \omega^2, med løsninger

(4)   \begin{align*} \omega^2 &= 0\\ \omega^2 &= \frac{k}{M}\\ \omega^2 &= \frac{k}{M}\frac{2M+m}{m} \end{align*}

Når \omega er funnet, kan vi sette den tilbake inn i matriselikningen og finne v_1, v_c, og v_2. Det gir

(5)   \begin{align*} \omega^2 = 0 &:\;\;\; v_1=v_c=v_2\\ \omega^2 = \frac{k}{M}&:\;\;\;v_1=-v_2,\; v_c=0\\ \omega^2 = \frac{k}{M}\frac{2M+m}{m}&:\;\;\; v_1=v_2,\; v_c=-\frac{2M}{m}v_1 \end{align*}

Den første er homogen translasjon av molekylet uten vibrasjon, den andre er den symmetriske strekkmoden og den tredje er den asymmetriske strekkmoden.

Vi ser at forholdet mellom frekvensene til asymmetrisk og symmetrisk strekk er

(6)   \begin{equation*} \frac{\nu_3}{\nu_1}=\sqrt{\frac{2M+m}{m}}=\sqrt{\frac{2\cdot16+12}{12}}=1,91 \end{equation*}

Med den asymmetriske moden på 2349 cm-1 (se Figur 3 i Del3) blir da prediksjonen for den symmetriske moden 1227 cm-1.

Til sist kan man merke seg at for asymmetrisk strekk har man

(7)   \begin{equation*} M v_1+m v_c + M v_2=\left(2M +m(-\frac{2M}{m})\right)v_1=0 \end{equation*}

som viser at den asymmetriske moden ikke har total bevegelsesmengde, slik det må være.

Virkelighetens CO2 er ikke en lineær klassisk oscillator – det må beskrives kvantemekanisk, og det har også bøyemoder. Helt spesifikt kan bøyemoden med 2 kvanter ha samme symmetri som den symmetriske strekkmoden, og energien er omtrent den samme. Disse modene kan derfor «blandes» (Fermiresonans), noe som vil endre energien litt.

Man ser ikke den symmetriske moden direkte i infrarød spektroskopi, men som vi så i Figur 8 i Del 1 ser man den indirekte. Ut fra dette kan man estimere forventede frekvenser:

667 cm-1 + 618 cm-1= 1285 cm-1 og 667 cm-1 + 720 cm-1 = 1387 cm-1 der 667 cm-1 er senterfrekvens til bøyemoden.

I Raman spektroskopi forventer man altså topper rundt 1285 cm-1 og 1387 cm-1 for CO2

Skrevet i CO2, Ukategorisert | Legg igjen en kommentar

Drivhusgassen CO2 – Del 3

Skrevet 29. desember 2019 av A M Raaen

I Del 1 så jeg på den delen av det infrarøde spektert til CO2 som er viktig for drivhuseffekten – dvs. i hovedsak bøyemoden. I Del 2 så jeg litt på konsekvenser for transmisjon av stråling i atmosfæren.

I denne delen ser jeg på hele spekteret til CO2, dvs. også de delene som er av liten betydning for drivhuseffekten. Vi ser på CO2‘s svake absorpsjon i «det atmosfæriske vindu»; disse linjene er viktig for en teknisk anvendelse – CO2-laseren, og vi ser på frekvensområdet hvor OCO-2 – satellittbasert måling av CO2-nivået – arbeider.

Oversikt

Databasen HITRAN inneholder i alt 173024 spektrallinjer fra 158.301811 cm-1 til 14075.298241 cm-1. (Det tallet inkluderer bare isotopene det er mest av, 12C og 16O; tar man med alle kombinasjoner av isotoper er tallet 559874.)

Figur 1 viser en oversikt – vi ser at det er tre områder som har spesielt sterke linjer. Lengst til venstre er bøyemoden, som vi så på i del 1. I midten er den sterkeste, asymmetrisk strekk, og til høyre en kombinasjon av symmetrisk og asymmetrisk strekk. Øvrige linjer ligger i dette plottet helt nede på y-aksen.

Man kan merke seg at området fra 1199.6 cm-1 til 1420.8 cm-1 er helt uten spektral-linjer (fra del 1 husker man at den symmetriske moden har energi rundt 1340 cm-1)

Figur 1. Oversikt over alle spektrallinjene for CO2 i HITRAN.

Figur 2 viser det samme, men med logaritmisk y-akse, hvor de svake linjene kommer klarere fram.

Figur 2. Oversikt over alle spektrallinjene for CO2 i HITRAN, med logaritmisk y-akse. De tre magenta linjene viser intensitet som er hhv. tusen, en million og en milliard ganger svakere enn maksimum for bøyemoden.

Asymmetrisk strekk

Av figur 1 og 2 ser vi at dette er den mest intense moden – omtrent 10 ganger sterkere enn bøyemoden. Den er likevel av beskjeden betydning for drivhuseffekten på jorden, siden den er utenfor varmespekteret (se figur 2 i del 1). Se Figur 3 i del 1 for illustrasjon av vibrasjons-modene.

Figur 3 viser spektralområdet rundt 2350 cm-1, dvs. asymmetrisk strekk mode. Én mode dominerer – det er overgang mellom vibrasjons-grunntilstand og ett kvant i asymmetrisk strekk, men vi ser også en rekke svakere linjer.

Figur 3. Oversikt over asymmetrisk strekk. Vi ser en dominerende mode, og noen mye svakere moder.

Figur 4 viser hovedmoden, med P- og R-gren i ulik farge. Merk at Q-grenen er fraværende – dette skyldes at asymmetrisk strekk ikke har noen dreieimpuls, og fotonet må dermed få sitt spinn fra endring i rotasjons-nivået til CO2.

Figur 4. Hovedmoden asymmetrisk strekk, dvs overgang mellom vibrasjons-grunntilstand og ett kvant i asymmetrisk strekk mode

Figur 5 viser den nest sterkeste moden. Den skyldes at CO2-molekyler som har ett kvant i bøyemode i tillegg får et kvant i asymmetrisk strekk. Her ser man en svak Q-gren i tillegg til P- og R-grenene.

Figur 5. Nest sterkeste mode for asymmetrisk strekk: CO2-molekyler med ett kvant i bøyemoden eksiteres videre med ett kvant i asymmetrisk strekk
Hvis man fjerner linjene fra Figur 4 og 5, ser området rundt 2350 cm-1 ut som vist i Figur 6. Man ser 3 ulike moder som er sterkere enn de øvrige.

Figur 6. Området rundt 2350 cm-1 når man fjerner de to sterkeste linjene

Figur 7 viser de tre sterkeste modene fra Figur 6 i hver sin farge. De oransje og blå punktene er Fermiresonanser av 2 kvanter i bøy og en kvant i symmetrisk mode, som eksiteres videre med ett kvant i asymmetrisk strekk. Man ser at Q-grenene mangler, av samme grunn som for fundamental asymmetrisk strekk.

Den grønne linjen er to kvanter i bøyemoden, med dreieimpuls 2, som eksiteres videre med ett kvant i asymmetrisk strekk. Her er Q-grenen tillatt, men svak. Legg merke til at det er dobbelt så mange punkter i den grønne – dette skyldes at alle rotasjonskvantetall er tillatt for denne, men bare like kvantetall er tillatt i slutt-tilstanden for de to andre.

Figur 7. Tredje, fjerde og femte sterkeste linje rundt 2350 cm-1.

CO2s absorpsjon i «det atmosfæriske vindu»

«Det atmosfæriske vindu» er en betegnelse på området omtrent 800-1200 cm-1 (omtrent 8 µm til 12 µm bølgelengde) hvor en normal jordisk atmosfære har liten absorpsjon – dvs at stråling fra overflaten har stor sjanse for å nå verdensrommet.

CO2 har noen svake linjer i området, som vist i Figur 8.

Figur 8. CO2s linjer i «det atmosfæriske vindu». De oransje punktene til venstre er molekyler i symmetrisk strekk som eksiteres videre med et kvant i bøyemoden. Vi ser P-, Q- og R-grener. Denne toppen har en Fermi-resonans «tvilling» som ligger ca 100 cm-1 lavere. De grønne og røde toppene skyldes at et molekyl i symmetrisk strekk eksiteres til asymmetrisk strekk. Det er to topper pga Fermi-resonanser, som alltid når den symmetriske moden er involvert. Q-grener mangler, siden verken symmetrisk strekk eller asymmetrisk strekk har dreieimpuls, slik at fotonet må få sitt spinn fra endring i rotasjonskvantetallet. De blå punktene er høyere ordens moder. Helt til venstre er noen av de blå punktene «halen» av moden som ble diskutert i Figur 8 i Del 1.

Figur 9 viser transmisjon gjennom en 10000 m tykk atmosfære med 400 ppm CO2, trykk 1 bar og temperatur 0 °C, beregnet med HAPI. Dette svarer omtrent til rett antall molekyler i en kolonne i vår atmosfære, men trykk og temperatur-profilene er ulike. Spesielt er temperatur viktig, siden utgangspunktet for absorpsjonen er en eksitert tilstand, hvor populasjonen øker med økende temperatur. Dette betyr at figur 9 viser mindre transmisjon enn det som skjer i atmosfæren.

På Venus, hvor atmosfæren er dominert av CO2, og trykket og temperaturen er mye høyere, er disse frekvensområdene fullstendig i metning.

Figur 9. Transmisjon gjennom 10000 m atmosfære med konstant trykk og temperatur, beregnet med HAPI.
Digresjon: CO2-laseren. CO2 laseren utnytter de to Fermi-resonanslinjene vist med grønt og rødt. Laseren virker ved at N2 molekyler eksiteres (vibrasjonsmode) med kollisjon med elektroner, og de overfører så sin energi til den asymmetriske strekkmoden i CO2 ved kollisjon, som gjør at denne moden har mye større populasjon enn ved termisk likevekt, og laseren fungerer på vanlig måte via stimulert emisjon.

OCO-2

Orbiting Carbon Observatory 2 måler CO2-nivået ved registrere hvordan sollys reflektert fra overflaten absorberes av CO2. Dette skjer ved å måle på to frekvenser, ca 4850 cm-1 (bølgelengde 2.06 µm) og ca 6220 cm-1 (ca 1.61 µm). I tillegg måles oksygen’s A-bånd på ca 13100 cm-1 (0.765 µm) for kalibrering.

Figur 10 viser en oversikt over CO2‘s absorpsjon i frekvensområdet 4000-7500 cm-1, mens figur 11 og 12 viser de to aktuelle enkeltmodene.

Figur 10. Oversikt over CO2‘s spektrum fra 4000 cm-1 til 7500 cm-1. De to modene som OCO-2 måler er vist med oransje og grønt.

Figur 11. Den sterkeste moden som OCO-2 måler. Den er relatert til at CO2 i grunntilstanden eksiteres med 2 kvant i symmetrisk strekk og ett kvant i asymmetrisk strekk.

Figur 12. Den svakeste moden som OCO-2 måler. Den er relatert til at CO2 i grunntilstanden eksiteres med 3 kvant i symmetrisk strekk og ett kvant i asymmetrisk strekk.

Figur 13 viser transmisjon gjennom en 10000 m tykk atmosfære med 400 ppm CO2, 1 bar trykk og temperatur 0 °C.

Figur 13. Transmisjon beregnet med HAPI. Siden utgangspunktet er grunntilstanden, er temperatureffekter mindre her enn i det atmosfæriske vindu.
Oksygens absorpsjon er knyttet til endringer i molekylets elektronkonfigurasjon. O2 har 2 ytre elektroner (valenselektroner) i orbitaler som har plass for 4 elektroner. Dette betyr at spinnene til to ytre elektronene kan peke i samme retning, eller i motsatt retning. I henhold til Hunds regler er grunntilstanden med spinnene i samme retning. Det betegnes triplett tilstand, siden energinivået splittes i 3 i et magnetfelt.

Det finnes to tilstander der spinnene peker i motsatt retning, den laveste kalles singlett oksygen. Begge de to singlett-tilstandene gir opphav til absorpsjonslinjer idet oksygen går fra grunntilstanden og opp. Som for CO2 påvirkes linjene av rotasjon, men også av vibrasjon.

Figur 14 viser i blått overganger knyttet til den laveste singlett-tilstanden, og i gult de som er knyttet til den øverste. De sterkeste linjene, ved knapt 8000 cm-1 og rundt 13000 cm-1 er overganger uten endring i vibrasjon, mens gruppene på hver side innebærer overganger med samtidig endring i vibrasjon. Internt i gruppene er det struktur knyttet til oksygens rotasjons-nivåer, samt overganger med eksiterte vibrasjonstilstander som ikke endrer seg.

Den sterkeste linjen, ved ca 13000 cm-1 benevnes for oksygens A-bånd, og er den OCO-2 måler.

Figur 14. Spekteret til O2 i det nære infrarøde området (synlig lys er omtrent 14000 til 25000 cm-1). Blå punkter er overgang mellom den laveste singlett-tilstanden og grunntilstanden, mens oransje linjer er overganger mellom den høyeste singlett-tilstanden og grunntilstanden.
Skrevet i CO2, Klima | Legg igjen en kommentar

Sykler i syntetiske data?

Skrevet 29. september 2019 av A M Raaen

Torsdag 19 september 2019 14:58 viste Leif Liland på Terje Wahls blogg denne figuren for HadCrut 3 data.

Her er diverse sykler angitt, 60 år, 20 år osv.

Jeg spurte meg derfor: Kan man se sykler i syntetiske data – hvor man vet de ikke finnes?

Men før man går i gang med å Fourier-transformere reelle data, eller syntetiske data som likner på reelle, kan det være greit å se på noen enkle eksempler, for å få en idé om det er fallgruver man kan gå i.

For å følge argumentasjonen under er det nødvendig med litt kjennskap til hvordan svingninger og bølger beskrives med komplekse tall.

Første figur viser en gauss-puls i tidsplanet som er digitalisert i punkter med lik avstand.

Neste figur viser den Fourier-transformerte slik den vanligvis framstilles. Siden koeffisientene er komplekse tall, har jeg plottet absoluttverdien. Det er like mange punkter som i tidsplanet.

Her kan man undres hvorfor det er frekvenser opp mot 1 – det er jo klart at frekvensene i tidssignalet er lavere. Oppklaringen er at digital Fourier transform (DFT) bare skal regne tilbake for de opprinnelige tids-punktene. Prøver man å beregne mellomliggende punkter direkte basert på DFT-dataene, vil en få komplekse tall.

Siden man kan bare skal «treffe» de opprinnelige punktene kan man multiplisere med et signal som har samme verdi i alle punktene – en sinus som gjør en hel eller flere hele perioder mellom hvert opprinnelige punkt i tidsplanet.

I praksis betyr det at man kan flytte de digitale punktene opp eller ned (en eller flere ganger) med totalt antall punkter.

Det mest logiske er å flytte øvre halvdel nedover. Da får man et signal som er symmetrisk om null frekvens, som vist i neste figur. Den heltrukne kurven er en gaussisk puls – som er i tråd med at den Fourier transformerte av en gaussisk puls er en gaussisk puls i frekvensplanet.

I dette plottet er koeffisientene for en positiv og tilhørende negativ frekvens de kompleks konjugerte av hverandre. Det betyr at når de summeres får man alltid et reelt signal, og man kan bruke dataene på denne formen til å interpolere mellom de opprinnelige punktene i tid.

Koeffisienten for null frekvens er reell, og er et mål for middelverdien av signalet i tidsplanet.

På grunn av symmetrien mellom positive og negative frekvenser, kan vi nøye oss med å plotte de positive. Det gjøres i det følgende.

Neste figur viser en hel periode av en sinus-kurve med frekvens 0,1, digitalisert med 11 punkter med samme avstand.

Den digitale Fourier-tranformasjonen ser slik ut:

Her er det flere ting som i første omgang kan se overraskende ut: Vi har ikke noe punkt på 0,1 – frekvensen til sinusbølgen, og det er flere andre frekvenser som også er ulik null.

Oppklaringen er enkel, men vesentlig: Hver enkelt frekvens beskriver en uendelig sinusfunksjon. Men et endelig antall frekvenser kan man bare beskrive en periodisk funksjon, dvs en funksjon som gjentar seg selv om og om igjen.

Vi ser at dataene både starter og slutter med en null. Når vi gjør dette periodisk, får vi 2 nuller på rad: Vi har ikke lenger en ren sinus.

Neste figur viser punktene for 2 perioder, og med blått viser resultatet av den inverse fourier-transformasjonen, også for mellomliggende punkter. Det er tydelig at dette ikke er en ren sinus – noe som stemmer med at vi hadde flere frekvenser ulik null.

Ved å droppe det siste punktet, får vi en sekvens som kan skjøtes sammen til en ren sinus.

Og ganske riktig: Vi får da bare én frekvens, den riktige på 0,1.

Dette er et viktig poeng: En digital Fouriertransform antar implisitt at tidssekvensen den brukes på er periodisk!

La oss se hvordan det virker for en lineært økende kurve – som Fouriertransformasjonen altså ser på som en periodisk sag-tann kurve. Den stiger jevnt, men faller brått tilbake til startpunktet for hver periode.

her er den digitale Fourier transformasjonen

og neste figur viser hvordan Fourier dataene med interpolasjon blir i tidsplanet, for 2 perioder. De opprinnelige dataene vises som svarte punkter.

La oss så se på en dataserie med månedlige data over 150 år, som stiger til sammen 1,5 grader:

Den Fourier transformerte (opp til f=0.5 per år) er (punktet for f=0 faller utenfor plottet – det er middelverdien og dermed ikke så interessant).

Man kjenner igjen økningen under 0,1 fra det første plottet for HadCrut 3 dataene!

Etter denne innledningen er man bedre rustet til å se på syntetiske data. Her er 3 realisasjoner av en AR(1) prosess med lineær stigning 1 grad per hundre år samt støy med autokorrelasjonskoeffisent 0,92 og standardavvik 0,2:

Realisasjonene er ikke tilfeldig valgt – jeg har sett etter eksempler som likner de reelle dataene. Men se helt nederst for 10 tilfeldige realisasjoner.

Realisasjon 1:


Realisasjon 2:


Realisasjon 3:

Vi ser at kurvene øker mot null frekvens som for den lineære uten støy, og man ser at kvalitativt kan man tolke omtrent like mye sykler som i HadCrut3 dataene vi startet med. Men vi vet altså med sikkerhet at det ikke er deterministiske sykler i de syntetiske dataene – kun tilfeldig statistisk variasjon.

Konklusjonen må bli at man ikke kan konkludere sikkert med sykler fra HadCrut 3 plottet heller.

De neste figuren viser hvordan det går når vi fjerner den underliggende trenden i realisasjon 3.

Først bruker vi trenden som ble brukt da dataene ble generert:

Man ser at stigningen mot null frekvens er borte.

Neste 2 plott viser hvordan det går når man bruker lineær trend bestemt med minste kvadraters metode. Forskjellen er ubetydelig – som man kunne vente.

Hva så med HadCrut 4?
Neste figur viser globale HadCrut4 data lastet ned fra WoodForTrees 1. oktober 2019.

Neste figur viser spekteret. Ingen helt åpenbare sykler, men vi ser den ventede stigningen mot null frekvens – den er et resultat av differensen mellom 2019 og 1850.

Det er klart at dataene ikke kan beskrives godt med en lineær underliggende trend. Her er et forsøk med en kvadratisk tilpasning:

Residual-dataene blir da slik:

med frekvens-spektrum som dette:

Både tidsplottet og frekvensplottet antyder «noe» med en periode på opp mot 100 år.

Men et annet estimat av underliggende trend ville endret dette.

Så en sikker konklusjon om at det er sykler i HadCrut dataene kan ikke trekkes fra denne analysen.

Tillegg: For ordens skyld, 10 tilfeldige realisasjoner.

Skrevet i Klima | Legg igjen en kommentar

Mer lek med syntetiske data – tiårsmiddel

Skrevet 18. september 2019 av A M Raaen

Jeg har tidligere vist at syntetiske data, med passende autokorrelasjon, statistisk spredning og stigningstall likner på reelle temperaturdata.

Her bruker jeg nøyaktig samme modell, og ser på 10-års-midlede data.

Figur 1 viser én realisasjon, og Figur 2 viser endring fra 10-år til 10-år for dataene i Figur 1.

Figur 3, 4, 5 viser endringene fra 10-år til 10-år for 3 ulike realisasjoner.

Figurene viser, at for disse syntetiske dataene, er det aldeles meningsløst å tolke noe ut av variasjonen i endring fra ett tiår til det neste. Det er rimelig å tro at omtrent det samme gjelder reelle temperaturdata.

Figur 1: Ti-års midlede syntetiske data. Den totale stigningen er omtrent 2 grader, i overensstemmelse med antatt underliggeden stigning på 0.2 grader per tiår.

Figur 2: Endring fra tiår til tiår for dataene i Figur 1.

Figur 3: Endring fra tiår til tiår for en andre realisasjon

Figur 4: Endring fra tiår til tiår for en tredje realisasjon

Figur 5: Endring fra tiår til tiår for en fjerde realisasjon
Innlegget ble skrevet som bakgrunn for en kommentar på Terje Wahls blogg.

Tillegg 7/1-2020

Man kan spørre seg hva sjansen er for flere tiår med økende eller synkende trend om den underliggende trenden er null.

Figuren under viser en realisasjon over 140 år med AR(1) data med autokorrelasjonskoeffisent 0,92 og støynivå 0,2.

Man ser at i denne figuren har en 2 tilfeller der det er 3 tiår på rad med økning (når man teller med det første tiåret).

Får å få en ide om sannsynligheten, har jeg kjørt en simulering over 100 000 år.

Det gir: 4 på rad forventes omtrent hvert 200 år, 5 på rad forventes omtrent hvert 800 år, og 6 på rad omtrent hvert 5000 år.

Man kan sammenlikne med HadCRUT4 data vist her.

Siden 1900 har vi hatt en sekvens med 5 og er nå inne i en sekvens med minst 5.

Skrevet i Klima | Legg igjen en kommentar

Hvorfor er metan en «sterkere» drivhusgass enn CO2?

Skrevet 30. august 2019 av A M Raaen


Vi leser ofte at metan er en mye kraftigere drivhusgass enn CO2 – en faktor 20-30 sterkere oppgis ofte.

Forskning.no gir en forklaring: «Metan er en kraftigere klimagass enn CO2. Det skyldes bindingene i molekylene. Enkeltbindingene i metan, eller CH4, kan fange opp mer av den infrarøde varmestrålingen enn dobbeltbindingene i CO2-molekylet.»

Dette der ut til å være hentet fra Dag O. Hessens eminente bok «C. Karbon – en uautorisert biografi» (2017). På side 82 leser man: «Kort fortalt bidrar enkeltbindingene i CH4 til å fange opp mer av den infrarøde varmestrålingen fra jorda enn dobbeltbindingen i CO2.»

Hessen skriver videre: «På molekylbasis, CH4 mot CO2, er CH4 40 ganger mer effektiv som drivhusgass. Siden atomvekten av CH4 bare er 16, mens den er 44 for CO2 endres regnestykket med en faktor 2,75 i metanets favør om vi gjør om til vekt (altså 120 ganger mer effektivt). Men så var det dette med utholdenheten. Mange klimamodeller, samt det internasjonale klimapanelet IPCC, beregner forskjell i oppvarmingspotensial over 100 år, og da kommer 1 kilo CH4 ut som 20-30 ganger så potent som en kilo CO2 fordi CH4 brytes mye raskere ned i atmosfæren«.

Meldingen er altså krystall-klar: Det skyldes forskjeller på de to molekylene.

Samtidig er ikke forklaringen en forklaring: For HVORFOR spiller enkeltbindinger versus dobbelbindinger så avgjørende rolle?

Gassers termiske egenskaper har mye med vibrasjoner å gjøre, og det er jo klart at da spiller stivheten til bindingene en rolle. Og en dobbeltbinding er vel stivere enn en enkeltbinding! Men, massen er også viktig for frekvensen, og CH4’s hydrogenatomer er 16 ganger så lette som CO2’s oksygenatomer.

Og ganske riktig: Man finner at den relevante vibrasjonsfrekvensen for CO2 er mindre enn den for CH4!

I tillegg kommer at frekvensen for CO2 treffer nesten midt på toppen av intensiteten for naturlig varmestråling, mens metan ligger ute på flanken.

Begge har en viss overlapp med vanndamp, og det er forskjeller i energien for rotasjon (den er størst for metan pga de lette H-atomene) som har betydning for linjebredde, men det er vanskelig å se at forskjeller i det skal gi så stort utslag. Det er faktisk nærliggende å tenke at molekyl for molekyl kunne CO2 være noe mer effektivt en CH4 – pga plasseringen nesten midt på toppen.

Figurene under viser varmestrålingsspekteret ved 14 grader og de relevante linjene for CO2 (midten) og CH4 og vanndamp (nederst).

Figur 1: Varmestrålingsspekteret ved 14 grader Celcius.

Figur 2: Absorpsjons-spekteret for CO2. CO2-linjen ligger nær toppen av varmestrålingsspekteret over. Data fra hitran.org

Figur 3: Absorpsjons-spekteret for CH4. CH4 ligger på flanken av varmestrålingsspekteret over. Data fra hitran.org

Figur 4: Absorpsjons-spekteret for vanndamp. Blå punkter er ren rotasjon, gule kombinert rotasjon og vibrasjon. CO2 og CH4 ligger på hver sin flanke – ingen åpenbar forskjell er tydelig. Data fra hitran.org

Men Hessen sier altså en faktor 120 i metanets favør. Man kan bli forvirret av mindre.

Heldigvis er ikke oppklaringen langt unna. I 1998 publiserte de to norske forskerne Gunnar Myhre og Frode Stordal sammen med engelske kolleger artikkelen «New Estimates for radiative forcing due to well mixed greenhouse gases».

Den viser at «radiative forcing» er sterkt ikke-lineær med mengden – den faller av når mengden øker. Deres Tabell 3 viser at med nåtidens CO2 på noen hundre ppm og nåtidens CH4 på rundt 2 ppm modelleres CO2 logaritmisk og CH4 som kvadratrot. Altså: Jo flere molekyler som er sluppet ut, jo mindre er virkningen av neste.

Formlene er tilnærmelser til meget kompliserte forhold, og kan ikke ekstrapoleres uhemmet. En direkte sammenlikning ved samme konsentrasjon av CO2 og CH4 vil ikke være presis. Metanformelen viser at med økning fra 2 ppm til 3 ppm øker pådrivet med rundt 22 %. Bruker vi formelen for 400 ppm til 401 ppm, finner vi at pådrivet øker omtrent 12 ganger mindre. Antar man logaritmisk oppførsel, blir faktoren 162.

Det er lett å finne mer dagligdagse eksempler som illustrer det samme: Tenk deg at du strør sand over et sluk. Etter bare litt er det ganske tett, og det må mye mer sand til for å gjøre det dobbelt så tett.

Eller tenk deg du har en spenningskilde som leverer 1 volt. Kopler man inn en motstand på 1 ohm, får man en strøm på 1 ampere. Med to motstander i serie blir strømmen 1/2 ampere, med tre 1/3 ampere osv. Forskjellen mellom motstand 100 og 101 er minimal – selv om alle er helt like.

Konklusjonen blir altså: Hovedgrunnen til at CH4 framstår som en kraftigere klimagass, er at det er å mye mindre av den i atmosfæren. Det er IKKE primært en egenskap ved selve molekylene.

Hvor «sterk» en drivhusgass er avhenger av molekylets egenskaper, hvor mye det er av det, hvordan overlapp med andre molekyler er, og hvilken tidshorisont man ser på.

Se også

— Arne Marius Raaen —

Skrevet i CO2, Klima, Metan | Legg igjen en kommentar

Ellestad og havisen

Skrevet 10. mai 2019 av A M Raaen

Ole Henrik Ellestad er ute med «informasjon» om den arktiske havisen (arkiv), med overskrift: «Isen i Arktis vokser igjen».

Sentralt i framstillingen er denne figuren:

Det synes jo klart at de to 12-13-årsperiodene er ganske forskjellige!

—Men det skader aldri å sjekke litt selv!

Det finnes satellittmålinger av havisen utbredelse fra høsten 1978. Dataene er f.eks. tilgjengelige fra NSIDC – National Snow & Ice Data Center.

Fra denne siden finner man data for daglig sjøis-utbredelse. Så da er det en enkel sak å laste ned, finne årsminimum, og plotte alle dataene.

De ser slik ut:

y-aksen er sjøisens minste-utbredelse i milloner kvadratkilometer. Jeg har merket dataene fra Ellestads plott med rødt og svart. Videre har jeg tilpasset en rett linje til perioden 1994 til 2006 – den er vist i grått.

Det kan være verdt å merke seg at fra 2007, har 8 av 12 år ligget under trendlinjen fra 1994-2006. Litt av en utflating!
(Og ganske riktig: tilpasser man en rett linje til perioden 2004 til 2018, så blir den brattere enn den grå.)

Man kan merke seg at 2007 er et spesielt år: endringen fra året før er den klart største som er observert. Det kan dermed reises spørsmål ved å bruke det som «ankerpunkt». Hadde man flyttet 2006 over til den «røde» dataserien, ville alt endret seg. Det er et sikkert tegn på at analysen er ugyldig!

Man kan vel si at Ellestads analyse (hvis det er ordet jeg søker) viser lite om sjøis, men mye om hvordan man kan manipulere med data uten å endre selve dataene.

— Arne Marius Raaen —

Skrevet i Klima, Klimaideologi | Legg igjen en kommentar

Klimarealistene og ytringsfriheten

Skrevet 15. april 2019 av A M Raaen

I denne bloggen har jeg konsentret meg om drypp om klimafysikk, mest for min egen del – på det vi kan kalle ‘faglig mellomnivå’. Mer detaljer og faglig dybde en man oftest ser – men fortsatt er det langt opp til forskningsfronten.

Dette innlegget er et unntak – det handler om den ideologiske delen av klimadebatten.

Klimarealistene skriver mye om ytringsfriheten – de hevder å være for den. Her er noen tilfeldige eksempler

I virkelighetens verden på klimarealistene.com er det ikke fullt så enkelt: Her er en kronikk på forskning.no, med tilhørende diskusjon.

Jeg kom til Klimarealistene for mange år siden – på jakt etter gode skeptikerargumenter. For det skal ikke benektes at man tidvis leser mye rart hos ‘alarmistene’.

Men jeg fant lite eller intet av substans. Tvert i mot, så mye rart at at jeg som halvstudert røver, og knapt nok det, mente jeg kunne gjøre bedre. Ikke fordi jeg finner interesse i å diskutere med ideologer – men med tanke på ekte skeptikere som søker info. Kunne jeg hjelpe noen få skoleelever som kom innom på reell søken var jeg fornøyd.

Jeg ble ikke populær, og utsatt for beskyldninger om ‘trolling’, og sensur/’snipping’ fra redaktør Aaslid. Her er et eksempel, der Aaslid ‘snippet’ og beskyldte meg for oppspinn. Jeg hadde fortalt historien om Einsteins Annus Mirabilis, som dokumentert her. (Internett er heldigvis vanskelig å kontrollere, selv for Klimarealister.)

Et annet eksempel er da Alf Lackner ble ‘snippet’ og beskyldt for løgn. Som man ser av originalen hadde utvilsomt Lackner faglig rett.

Det var vel etter at Klimarealistene ble klar over mulighetene på archive.is de så seg tvunget til å gå til forhåndsmoderering. De hadde vært lite plaget med tradisjonell spam og ufinheter – så beveggrunnen må ha vært en annen…

Etter det ble det mindre å se til Klimarealistenes ‘plageånder’ – disse ‘tullingene’ som bevæpnet med god faglig forståelse stilte gode spørsmål til narrativet. Sjansen for å blir stoppet var for stor. Eller kanskje ble de stoppet?

IP-blokkering
Når jeg en sjelden gang prøvde meg, oppførte WordPress seg pussig. I stedet for å se mitt innlegg, med påskrift «Awaiting moderation» ble det rett og slett borte. Men prøvde jeg å reposte, fikk jeg beskjed om at jeg sa det samme for 2. gang. (Og noen ganger dukket innlegget opp likevel.)

Var det noe galt med mitt nettverk, eller min browser?

Så fikk jeg en idé: la meg sette opp en proxy-forbindelse til en maskin på en annen ip-adresse:

På en linux-maskin på lokal-nettverket skriver man
ssh -D *:5000 bruker@maskinmedannenip

Så går man til proxy-innstillingene i browseren, og velger proxy til en SOCKS-server på port 5000 på den lokale linux-maskinen. Nettstedet ser da IP-adressen til den andre maskinen.

PANG. Browseren min var plutselig friskmeldt. Innlegget, med «Awaiting moderation» dukket opp.

For sikkerhets skyld testet jeg på virrevandring.raaen.org. Og gjenskapte oppførselen. Med IP adresse lagt inn i spam-filteret går innlegg rett i papir-kurva, og man får ingen kvittering. Det må sies, dog, at redaktøren fortsatt ser innlegget og har full mulighet til å slippe det gjennom. Om han vil.

HVILKEN ÆRE. Geir Aaslid hadde blokkert min IP-adresse.

Men hva er dette da?
Her har vi altså en flokk med (stort sett) emerituser fra ymse fagfelt, som hevder å forvalte klimasannheten mot de mange juksende klimaforskerne.

Og så er de så usikre på sin evne til å svare på faglige innvendinger fra amatører at de ser seg nødt til å blokkere og sensurere. Hva skal man si?

Tillegg 26/1-2020

14, januar gjorde min internettleverandør omfattende oppgraderinger – og jeg fikk nye IP-adresse for første gang på mange år.

Det var på tide å prøve et innlegg hjemmefra.

Og ganske riktig – nå oppførte browseren seg normalt, og jeg fikk opp «awaiting moderation».

Så kan man jo merke seg at Ellestad vred seg unna spørsmålet mitt i sitt «svar».

Skrevet i Klimaideologi | Kommentarer er skrudd av for Klimarealistene og ytringsfriheten

Pause i syntetiske data?

Skrevet 20. januar 2019 av A M Raaen

«Pausen» i global oppvarming er populær blant «skeptikere». F.eks. gir «Klimarealistene» oss en månedlig understreking av pausen.

Man bør strengt tatt skille mellom to typer pause: En reell endring i den underliggende globale oppvarmingen, eller en tilsynelatende «pause» fordi andre prosesser midlertidig motvirker den globale oppvarmingen. «Pausen» som IPPC beskriver er utvilsomt av den siste typen.

For å nærme seg dette, kan syntetiske data være nyttige – fordi man vet nøyaktig hvilken underliggende oppvarming som er lagt inn.

Figur 1 viser reelle troposfæriske data, RSS’ TLT 4.0.

Figur 2 viser et syntetisk datasett med samme stigningstall, med ukorrelert gaussisk støy med standardavvik 0,2. Det betyr at 95 % av utslagene ligger i intervallet -0,4 til 0,4 K.


Figur 1: RSS TLT 4.0, 480 måneder med data fra 1980. En standard linær regresjon gir et stigingstall som er svært når 2 K per århundre.

Figur 2: Syntetiske data med stigning 2 K per århundre, samt normalfordelt støy med standardavvik 0,2

Det er helt klart at de to plottene er prinsipielt ulike, og det er klart hvorfor: I de reelle dataene er det en sammenheng mellom datapunktet en måned og den neste: Det er autokorrelasjon i dataene.

Vi trenger derfor en modell med autokorrelasjon. Den enkleste varianten er en såkalt AR(1) prosess: Verdien for en måned er korrelert med verdien for den forrige.

Figur 3 viser en sammenlikning mellom RSS dataene og et resultat fra slike syntetiske data.

Modellen har underliggende stigningstall på 2 K per århundre, og normalfordelt fordelt støy med standardavvik 0,2 og autokorrelasjonsfaktor (AR(1)) 0,92.

Figur 3: Sammenlikning med RSS TLT 4.0 (svart) og syntetiske data (rødt). Den syntetiske er ikke tilfeldig valgt – den er den blant noen millioner realisasjoner som hadde minst kvadratisk avvik.

Vi har altså en prosess som genererer syntetiske data som ikke lenger har aldeles åpenbart avvik fra reelle temperatur data, og man kan tenke et det er mulig å analysere slike syntetiske data og si noe omtrentlig også om reelle data. Ikke til å trekke konklusjoner om reelle data, men å oppnå innsikter som kan brukes ved analyse av dem.

Det er velkent at en AR(1) prosess underestimerer autokorrelasjonen i globale temperatur-data, se f. eks. Foster og Rahmstorf 2011.

En fordel med syntetiske data er at man selv kan velge tidsrom. Figur 4 viser en realisasjon fra modellen over 400 år – 4800 måneder. Den dominerende underliggende stigningen vi har lagt inn blir veldig tydelig.

Figur 4: Eksempel på syntetiske data over 4800 måneder. Som forventet trer den dominerende trenden mye klarere fram.

Vi kan også lett kjøre mange realisasjoner, og se på variasjonen vi får. Figur 5 viser resultatet av 10000 realisasjoner over 400 år i form av stigningstall beregnet med standard linær regresjon. Vi ser at de funne stigningstallene avviker lite fra det som er lagt inn i modellen: 2 K per århundre.

Figur 5: Spredning i stigningstall beregnet med linær regresjon for 10000 realisasjoner over 400 år. 95 % av verdiene ligger mellom 1,98 og 2,02.

Ved å korte ned på tidsintervallet øker spredningen. Figur 6 viser resultat for 480 måneder, som er perioden vi har satellittdata for.

Figur 6: Spredning i stigningstall beregnet med lineær regresjon for 10000 realisasjoner over 40 år. 95 % av verdiene ligger mellom 1,27 og 2,71.

Altså: Selv om vi vet at de underliggende dataene har stigningstall på 2.0 K per århundre – de er jo hjemmelaget – fører støyen til at minste kvadraters metode gir atskillig variasjon mellom realisasjoner.

Til sist viser figur 7 resultatet for 180 måneder – 15 år.

Her har omtrent 1/3 av realisjonene et stigningstall som er mindre en halvparten av det som er lagt inn. Eller om man vil, minst en tredjedel av realisasjonene viser en «pause» – som vi vet ikke er der om vi snakker om den underliggende prosessen.

Figur 7: Spredning i stigningstall beregnet med linær regresjon for 10000 realisasjoner over 15 år. 95 % av verdiene ligger mellom -0,82 og 4,86.

Litt lek med syntetiske data har lært oss noe om statistikken i tidsserier. Med en balanse mellom underliggende modellutvikling og støy som likner på det vi har i reelle data, ser vi at lengden på observasjonsperioden er viktig, og kan trekke en konklusjon:

Å tolke en pause i oppvarmingen basert på en 15-20 års periode har lite med vitenskap å gjøre – om man referer til den underliggende globale oppvarmingen.

Tillegg 6/9-2019

Det kan være instruktivt å plotte dataene i Figur 7 sammen med tilsvarende for ukorrelerte data. Resultatet er vist i Figur 8.

En ser at spredningen er atskillig mindre for data uten autokorrelasjon. Det betyr at om man bruker standardmetoder (som antar ukorrelert støy), som Excel’s LINEST, vil man undervurdere usikkerheten betydelig.

Figur 8: Spredning i stigningstall beregnet med linær regresjon for 10000 realisasjoner over 15 år, sammenliknet med tilsvarende for data uten autokorrelasjon (streket rød kurve). 95 % av verdiene ligger da mellom 1,32 og 2,68.

— Arne Marius Raaen —

Skrevet i Klima | Legg igjen en kommentar

Satellittmålt temperatur: UAH vs RSS

Skrevet 10. desember 2018 av A M Raaen
Dette innlegget er inspirert av Sigmund Hanslien, som flere ganger har påpekt forholdet som omtales på Terje Wahls Blogg, f.eks. her.

De er to hovedleverandører av global troposfære-temperatur fra satellitt: UAH og RSS. De har begge tilgang til nøyaktig de samme rådataene, men avviker med hensyn på utvalg og prosessering. Det gir seg utslag i ganske stor forskjell i estimert global oppvarming, noe som framkommer i plott fra temperatur-kalkulatoren ved University of York.

Figur 1. RSS data fra kalkulatoren ved University of York. 10/12-2018

Figur 1. UAH data fra kalkulatoren ved University of York. 10/12-2018

Forskjellen er altså betydelig. Hvis vi legger de 2 kurvene oppå hverandre, og forskyver dem litt, ser vi hva som skjer: Temperatur-utviklingen er ganske lik fram til minst 2000, og fra 2005 fram til nå. Forskjellen oppstår altså i løpet av noen få år rett etter årtusenskiftet.

Figur3. Animasjon av forskjellen mellom RSS TLT4.0 og UAH TLT6.0

Dette kan vi sammenlikne med et landbasert datasett: HadCrut. For hver av RSS og UAH har jeg gjort følgende: Jeg splitter datasettene i to ved år 2002, og forskyver så første del slik at den har samme gjennomsnitt som HadCrut i perioden 1979 til 1995, og andre del slik at den har samme gjennomsnitt som HadCrut i perioden 2005 til nå.

Jeg plotter så HadCrut i svart, og de to delene av henholdsvis UAH og RSS i rødt og blått. Disse plottene gir dermed et bilde av det totale avviket ved spranget i 2002, og en visuell indikasjon på over hvilken periode avviket oppstår.

Vi ser at spranget er mye større for UAH enn for RSS.

Figur 4. UAH mot HadCrut. Den røde kurven har samme middel som HadCrut i perioden fram til 1995, den blå kurven har samme middel som HadCrut i perioden fra 2005.

Figur 5. RSS mot HadCrut. Den røde kurven har samme middel som HadCrut i perioden fram til 1995, den blå kurven har samme middel som HadCrut i perioden fra 2005.

— Arne Marius Raaen —

Dataene for HadCrut , RSS og UAH har jeg lastet ned fra woodfortres.org i desember 2018. Dataene ble midlet over 12 måneder ved å velge mean-filteret hos woodfortrees.
Skrevet i Klima | Legg igjen en kommentar

Drivhusgassen CO2 – Del 2

Skrevet 25. november 2018 av A M Raaen


I Del 1 gikk jeg gjennom (deler av) det infrarøde spekteret til CO2, og viste hvordan hver eneste frekvens kan relateres til en veldefinert vibrasjons-rotasjons overgang for molekylet.

Jeg skal nå se litt på hvilke konsekvenser dette har for transmisjon av infrarød stråling i en atmosfære med CO2.

Igjen baserer jeg meg meg på Hitran, og bruker deres nedlastbare Python program Hapi.

Litt om linjebredde
Kvantemekaniske overganger er i utgangspunktet skarpe. Det vil være en liten linjebredde knyttet til begrenset levetid av eksitert tilstand som følge av Heisenbergs usikkerhetsrelasjon. De observerte linjene vil likevel ha en større bredde fordi fotonet kan få bidrag til energi fra andre kilder enn vibrasjons-rotasjons overgangen.

Det er to hovedbidrag:

  • Trykk- eller kollisjons-bredning
  • Doppler-bredning

Den første dominerer ved høye trykk, hvor molekylene kolliderer ofte, og kan beskrives som at fotonet får litt av sin energi fra tidligere kollisjoner. Doppler-forbedring dominerer ved lavere trykk, og skyldes relativ bevegelse av molekylet i forhold til fotonet.

En konsekvens av dette er at linjene blir smalere når trykket avtar, slik at enkelt-modene er bedre oppløst høyt i atmosfæren.

Eksempler på infrarød transmisjon i atmosfæren

Jeg viser her noen eksempler på resultater fra Hapi.

Figur 1 viser transmisjon gjennom 10 m tørr atmosfære med trykk 1 atmosfære, 400 ppm CO2 og temperatur 296 K.

Y-verdi 1,0 betyr at alt går gjennom, mens y-verdi 0,0 betyr at ingenting kommer gjennom.

Man ser at den fundamentale Q-grenen er gått kraftig i metning, og at deler av P og R grenene også er svært nær metning. Altså: Stråling for CO2‘s mest aktive frekvenser stoppes på 10 m i atmosfæren nær bakken.

Figur 1. Transmisjon av stråling gjennom 10 m tørr atmosfære med 400 ppm CO2, beregnet med HITRAN. Modene som ble diskutert i Figur 8 i Del 1, ved 618 og 720 cm-1 er tydelige.

Figur 2 viser det samme, men for 1 km gangvei. Man ser at et betydelig frekvensområde i metning, men det er fortsatt brede vinger hvor økning i CO2 vil øke absorpsjonen

Figur 2. Transmisjon av stråling gjennom 1 km tørr atmosfære. (Legg merke til de skarpe toppene rundt hhv. 544 og 791 cm-1. Dette er Q-grenene til absorpsjon som svarer til startpunkt ett kvant i symmetrisk strekk, som så økes med ett kvant i bøyemoden. (Det er to moder pga Fermiresonanser/splitting i start og sluttposisjon. Avstanden er dermed omtrent det doble som ved en enkel Fermiresonans.) Man ser fortsatt tydelig modene som ble diskutert i Figur 8 i Del 1, ved 618 og 720 cm-1

Figur 3 viser hvordan absorpsjonen endrer seg ved lavere trykk og temperatur, her 0,3 atmosfære og 210 K.

Figur 3. Transmisjon av stråling gjennom 1 km tørr atmosfære, ved trykk 0,3 atmosfære og temperatur 210 K. Lavere trykk fører til skarpere enkelt-linjer, og lavere temperatur fører til mindre bidrag fra «hot bands».

Drivhuseffekten

Drivhuseffekten handler om hvilken høyde i atmosfæren IR stråling unnslipper fra jorda – den fluksen må balansere innkommende stråling fra sola.

Basert på dataene i HITRAN-databasen og modeller for hvordan trykk, vanndamp osv. varierer med høyden, kan høyden hvor IR unnslipper estimeres.

MODTRAN er en endimensjonal kode for å beregne dette. Figur 4 viser resultater fra MODTRAN, antatt tropisk atmosfære og bakketemperatur 300 K. De røde og blå kurvene viser temperaturen for stråling som unnslipper jorda. Den blå kurven viser effekten av kun vanndamp, men den røde kurven viser samlet effekt av vanndamp og CO2. Vi ser at med unntak av området 800 cm-1 til 1200 cm-1 («det atmosfæriske vindu») kommer strålingen fra høyt oppe i atmosfæren.

Det understrekes at spesielt den blå kurven ikke er en likevektskurve – bidraget fra CO2 er nødvendig for å opprettholde temperaturen. Lavere temperatur vil medføre mindre vanndamp i luften – og dermed mindre drivhuseffekt fra vanndamp. Uten bidraget fra CO2 vil jordkloden fryse over.

Figur 4. MODTRAN: Estimat av temperaturen på stråling som forlater jordkloden. De svarte og grå kurvene er svart legeme stråling med hhv 300, 280, 260, 240 og 220 K. Blå kurve vise bidraget fra vanndamp, mens rød kurve viser samlet bidrag fra vanndamp og CO2. Øvrige drivhusgasser er neglisjert. De modellerte kurvene stemmer svært godt med satellittmålinger, se f.eks. Pierrehumbert, 2009

— Arne Marius Raaen —

Skrevet i CO2, Klima | Legg igjen en kommentar