Drivhusgassen CO₂ – Del 3

I Del 1 så jeg på den delen av det infrarøde spektert til CO₂ som er viktig for drivhuseffekten – dvs. i hovedsak bøyemoden. I Del 2 så jeg litt på konsekvenser for transmisjon av stråling i atmosfæren.

I denne delen ser jeg på hele spekteret til CO₂, dvs. også de delene som er av liten betydning for drivhuseffekten. Vi ser på CO₂‘s svake absorpsjon i «det atmosfæriske vindu»; disse linjene er viktig for en teknisk anvendelse – CO₂-laseren, og vi ser på frekvensområdet hvor OCO-2 – satellittbasert måling av CO₂-nivået – arbeider.

Oversikt

Databasen HITRAN inneholder i alt 173024 spektrallinjer fra 158.301811 cm^-1 til 14075.298241 cm^-1. (Det tallet inkluderer bare isotopene det er mest av, ¹²C og ¹⁶O; tar man med alle kombinasjoner av isotoper er tallet 559874.)

Figur 1 viser en oversikt – vi ser at det er tre områder som har spesielt sterke linjer. Lengst til venstre er bøyemoden, som vi så på i del 1. I midten er den sterkeste, asymmetrisk strekk, og til høyre en kombinasjon av symmetrisk og asymmetrisk strekk. Øvrige linjer ligger i dette plottet helt nede på y-aksen.

Man kan merke seg at området fra 1199.6 cm^-1 til 1420.8 cm^-1 er helt uten spektral-linjer (fra del 1 husker man at den symmetriske moden har energi rundt 1340 cm^-1)

Figur 1. Oversikt over alle spektrallinjene for CO₂ i HITRAN.

Figur 2 viser det samme, men med logaritmisk y-akse, hvor de svake linjene kommer klarere fram.

Figur 2. Oversikt over alle spektrallinjene for CO₂ i HITRAN, med logaritmisk y-akse. De tre magenta linjene viser intensitet som er hhv. tusen, en million og en milliard ganger svakere enn maksimum for bøyemoden.

Asymmetrisk strekk

Av figur 1 og 2 ser vi at dette er den mest intense moden – omtrent 10 ganger sterkere enn bøyemoden. Den er likevel av beskjeden betydning for drivhuseffekten på jorden, siden den er utenfor varmespekteret (se figur 2 i del 1). Se Figur 3 i del 1 for illustrasjon av vibrasjons-modene.

Figur 3 viser spektralområdet rundt 2350 cm^-1, dvs. asymmetrisk strekk mode. Én mode dominerer – det er overgang mellom vibrasjons-grunntilstand og ett kvant i asymmetrisk strekk, men vi ser også en rekke svakere linjer.

Figur 3. Oversikt over asymmetrisk strekk. Vi ser en dominerende mode, og noen mye svakere moder.

Figur 4 viser hovedmoden, med P- og R-gren i ulik farge. Merk at Q-grenen er fraværende – dette skyldes at asymmetrisk strekk ikke har noen dreieimpuls, og fotonet må dermed få sitt spinn fra endring i rotasjons-nivået til CO₂.

Figur 4. Hovedmoden asymmetrisk strekk, dvs overgang mellom vibrasjons-grunntilstand og ett kvant i asymmetrisk strekk mode

Figur 5 viser den nest sterkeste moden. Den skyldes at CO₂-molekyler som har ett kvant i bøyemode i tillegg får et kvant i asymmetrisk strekk. Her ser man en svak Q-gren i tillegg til P- og R-grenene.

Figur 5. Nest sterkeste mode for asymmetrisk strekk: CO₂-molekyler med ett kvant i bøyemoden eksiteres videre med ett kvant i asymmetrisk strekk

Hvis man fjerner linjene fra Figur 4 og 5, ser området rundt 2350 cm^-1 ut som vist i Figur 6. Man ser 3 ulike moder som er sterkere enn de øvrige.

Figur 6. Området rundt 2350 cm^-1 når man fjerner de to sterkeste linjene

Figur 7 viser de tre sterkeste modene fra Figur 6 i hver sin farge. De oransje og blå punktene er Fermiresonanser av 2 kvanter i bøy og en kvant i symmetrisk mode, som eksiteres videre med ett kvant i asymmetrisk strekk. Man ser at Q-grenene mangler, av samme grunn som for fundamental asymmetrisk strekk.

Den grønne linjen er to kvanter i bøyemoden, med dreieimpuls 2, som eksiteres videre med ett kvant i asymmetrisk strekk. Her er Q-grenen tillatt, men svak. Legg merke til at det er dobbelt så mange punkter i den grønne – dette skyldes at alle rotasjonskvantetall er tillatt for denne, men bare like kvantetall er tillatt i slutt-tilstanden for de to andre.

Figur 7. Tredje, fjerde og femte sterkeste linje rundt 2350 cm^-1.

CO₂s absorpsjon i «det atmosfæriske vindu»

«Det atmosfæriske vindu» er en betegnelse på området omtrent 800-1200 cm^-1 (omtrent 8 µm til 12 µm bølgelengde) hvor en normal jordisk atmosfære har liten absorpsjon – dvs at stråling fra overflaten har stor sjanse for å nå verdensrommet.

CO₂ har noen svake linjer i området, som vist i Figur 8.

Figur 8. CO₂s linjer i «det atmosfæriske vindu». De oransje punktene til venstre er molekyler i symmetrisk strekk som eksiteres videre med et kvant i bøyemoden. Vi ser P-, Q- og R-grener. Denne toppen har en Fermi-resonans «tvilling» som ligger ca 100 cm^-1 lavere. De grønne og røde toppene skyldes at et molekyl i symmetrisk strekk eksiteres til asymmetrisk strekk. Det er to topper pga Fermi-resonanser, som alltid når den symmetriske moden er involvert. Q-grener mangler, siden verken symmetrisk strekk eller asymmetrisk strekk har dreieimpuls, slik at fotonet må få sitt spinn fra endring i rotasjonskvantetallet. De blå punktene er høyere ordens moder. Helt til venstre er noen av de blå punktene «halen» av moden som ble diskutert i Figur 8 i Del 1.

Figur 9 viser transmisjon gjennom en 10000 m tykk atmosfære med 400 ppm CO₂, trykk 1 bar og temperatur 0 °C, beregnet med HAPI. Dette svarer omtrent til rett antall molekyler i en kolonne i vår atmosfære, men trykk og temperatur-profilene er ulike. Spesielt er temperatur viktig, siden utgangspunktet for absorpsjonen er en eksitert tilstand, hvor populasjonen øker med økende temperatur. Dette betyr at figur 9 viser mindre transmisjon enn det som skjer i atmosfæren.

Figur 9. Transmisjon gjennom 10000 m atmosfære med konstant trykk og temperatur, beregnet med HAPI.

OCO-2

Orbiting Carbon Observatory 2 måler CO₂-nivået ved registrere hvordan sollys reflektert fra overflaten absorberes av CO₂. Dette skjer ved å måle på to frekvenser, ca 4850 cm^-1 (bølgelengde 2.06 µm) og ca 6220 cm^-1 (ca 1.61 µm). I tillegg måles oksygen’s A-bånd på ca 13100 cm^-1 (0.765 µm) for kalibrering.

Figur 10 viser en oversikt over CO₂‘s absorpsjon i frekvensområdet 4000-7500 cm^-1, mens figur 11 og 12 viser de to aktuelle enkeltmodene.

Figur 10. Oversikt over CO₂‘s spektrum fra 4000 cm^-1 til 7500 cm^-1. De to modene som OCO-2 måler er vist med oransje og grønt.

Figur 11. Den sterkeste moden som OCO-2 måler. Den er relatert til at CO₂ i grunntilstanden eksiteres med 2 kvant i symmetrisk strekk og ett kvant i asymmetrisk strekk.

Figur 12. Den svakeste moden som OCO-2 måler. Den er relatert til at CO₂ i grunntilstanden eksiteres med 3 kvant i symmetrisk strekk og ett kvant i asymmetrisk strekk.

Figur 13 viser transmisjon gjennom en 10000 m tykk atmosfære med 400 ppm CO₂, 1 bar trykk og temperatur 0 °C.

Figur 13. Transmisjon beregnet med HAPI. Siden utgangspunktet er grunntilstanden, er temperatureffekter mindre her enn i det atmosfæriske vindu.

Oksygens absorpsjon er knyttet til endringer i molekylets elektronkonfigurasjon. O₂ har 2 ytre elektroner (valenselektroner) i orbitaler som har plass for 4 elektroner. Dette betyr at spinnene til to ytre elektronene kan peke i samme retning, eller i motsatt retning. I henhold til Hunds regler er grunntilstanden med spinnene i samme retning. Det betegnes triplett tilstand, siden energinivået splittes i 3 i et magnetfelt.

Det finnes to tilstander der spinnene peker i motsatt retning, den laveste kalles singlett oksygen. Begge de to singlett-tilstandene gir opphav til absorpsjonslinjer idet oksygen går fra grunntilstanden og opp. Som for CO₂ påvirkes linjene av rotasjon, men også av vibrasjon.

Figur 14 viser i blått overganger knyttet til den laveste singlett-tilstanden, og i gult de som er knyttet til den øverste. De sterkeste linjene, ved knapt 8000 cm^-1 og rundt 13000 cm^-1 er overganger uten endring i vibrasjon, mens gruppene på hver side innebærer overganger med samtidig endring i vibrasjon. Internt i gruppene er det struktur knyttet til oksygens rotasjons-nivåer, samt overganger med eksiterte vibrasjonstilstander som ikke endrer seg.

Den sterkeste linjen, ved ca 13000 cm^-1 benevnes for oksygens A-bånd, og er den OCO-2 måler.

Figur 14. Spekteret til O₂ i det nære infrarøde området (synlig lys er omtrent 14000 til 25000 cm^-1). Blå punkter er overgang mellom den laveste singlett-tilstanden og grunntilstanden, mens oransje linjer er overganger mellom den høyeste singlett-tilstanden og grunntilstanden.